Исследованы Fe-замещенные керамические материалы семейства NASICON, отвечающие общепринятой формуле Na3+yМ(III)yZr2–ySi2PO12, с концентрацией допанта от 5 до 20 мол. %. Допирование изменяет морфологию и фазовый состав керамики. Спектры электронного парамагнитного резонанса свидетельствуют о присутствии атомов Fe3+ как в кристаллической фазе (c g ~ 2,0), так и в неупорядоченных фазах с сильной ромбической составляющей кристаллического поля на примесных ионах (c g ~ 4,3 и ~4,2). Проведен количественный анализ распределения парамагнитных центров в керамике. Отмечено, что допант преимущественно находится в кристаллической фазе образца. Показано, что Fe-замещенные комплексы NASICON соответствуют составу Na3М(III)yZr2–ySi2–yP1+yO12. Содержание Fe3+ в кристаллической фазе этих комплексов на 36 % выше, чем в образцах, полученных в соответствии с составом Na3+yМ(III)yZr2–ySi2PO12.