Методом закалки расплава синтезировано стекло состава 12,5Li2O–50GeO2–37,5P2O5. Путем его термообработки получен однофазный образец состава LiGe2(PO4)3 со структурой NASICON, перспективный в качестве твердого электролита полностью твердофазных литий-ионных источников тока. С помощью методов полного рентгеновского рассеяния с анализом функции парного распределения и спектроскопии диффузного отражения в УФ-видимом диапазоне исследованы локальная структура и оптические свойства стеклообразных и закристаллизованных образцов. Выполнена оценка влияния эффекта кристаллизации стекла на данные свойства. Показано, что структурирование в стекле наблюдается только на уровне первой-второй координационной сферы атомов Ge и P. Из данных спектров оптического поглощения исходного (аморфного) стекла установлено наличие в нем F+-центров, концентрация которых снижается в результате кристаллизации стекла. Оцененное значение ширины запрещенной зоны стекла после кристаллизации, т.е. для фазы LiGe2(PO4)3, для случая прямых разрешенных переходов составило 6,15 эВ, что превосходит расчетное значение, известное из литературы, приблизительно в 2 раза.
Максим Игоревич Власов – канд. физ.-мат. наук, заведующий лабораторией высокотемпературной электрохимии актинидов и редкоземельных металлов, Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук, Екатеринбург, Россия
Светлана Викторовна Першина – канд. хим. наук, старший научный сотрудник, лаборатория химических источников тока, Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук, Екатеринбург, Россия
Дмитрий Михайлович Цымбаренко – канд. хим. наук, старший научный сотрудник, кафедра неорганической химии, Химический факультет, Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, Москва, Россия
Илья Александрович Вайнштейн – д-р физ.-мат. наук, профессор, главный научный сотрудник, НОЦ НАНОТЕХ, Уральский федеральный университет, Екатеринбург, Россия; главный научный сотрудник, Институт металлургии Уральского отделения Российской академии наук, Екатеринбург, Россия
1. Sun C., Liu J., Gong Y., et al. Recent advances in all-solid-state rechargeable lithium batteries // Nano Energy. 2017. V. 33. P. 363 – 386.
2. Meesala Y., Jena A., Chang H., Liu R.-S. Recent advancements in li-ion conductors for all-solid-state li-ion batteries // ACS Energy Lett. 2017. V. 2, No. 12. P. 2734 – 2751.
3. DeWees R., Wang H. Synthesis and Properties of NaSICON-type LATP and LAGP Solid Electrolytes // ChemSusChem. 2019. V. 12, No. 16. P. 3713 – 3725.
4. Cho K. I., Lee K. I., Shin D. W., Sun Y. K. Relationship between glass network structure and conductivity of Li2O–B2O3–P2O5 solid electrolyte // Electrochim. Acta. 2006. V. 52, No. 4. P. 1576 – 1581.
5. Mu?oz F., Dur?n A., Pascual P., et al. Increased electrical conductivity of LiPON glasses produced by ammonolysis // Solid State Ionics. 2008. V. 179, No. 15–16. P. 574 – 579.
6. Zheng F., Kotobuki M., Song S., et al. Review on solid electrolytes for all-solid-state lithium-ion batteries // J. Power Sources. 2018. V. 389. P. 198 – 213.
7. Malavasi L., Fisherb C. A. J., Islam M. S. Oxide-ion and proton conducting electrolyte materials for clean energy applications: structural and mechanistic features // Chem. Soc. Rev. 2010. V. 39. P. 4370 – 4387.
8. Billinge S. J. L. The rise of the X-ray atomic pair distribution function method: a series of fortunate events // Phil. Trans. R. Soc. A. 2019. V. 377, No. 2147. Р. 20180413.
9. Grebenyuk D., Zobel M., Tsymbarenko D. Partially Ordered Lanthanide Carboxylates with a Highly Adaptable 1D Polymeric Structure // Polymers. 2022. V. 14, No.16. Р. 3328.
10. Terban M. W., Billinge S. J. L. Structural Analysis of Molecular Materials Using the Pair Distribution Function // Chem. Rev. 2022. V. 122, No. 1. P. 1208 – 1272.
11. Zobel M., Neder R. B., Kimber S. A. J. Universal solvent restructuring induced by colloidal nanoparticles // Science. 2015. V. 347, No. 6219. P. 292 – 294.
12. Shiotani S., Ohara K., Tsukasaki H., et al. Pair distribution function analysis of sulfide glassy electrolytes for all-solid-state batteries: Understanding the improvement of ionic conductivity under annealing condition // Sci. Rep. 2017. V. 7. Р. 6972.
13. Авакян Л. А., Алексеев Р. О., Фирсова Ю. А. и др. Средний локальный порядок в стеклах систем La2O3–Nb2O5–B2O3 и BaO–Nb2O5–P2O5 по данным полного рентгеновского рассеяния // Стекло и керамика. 2023. Т. 96, № 3. С. 3 – 11. [Avakian L. A., Alekseev R. O., Firsova Yu. A., et al. The average local order in the glasses of the La2O3–Nb2O5–B2O3 and BaO–Nb2O5–P2O5 systems according to full X-ray scattering data // Glass Ceram. 2023. V. 80. P. 85 – 90.]
14. Vlasov M. I., Tarasova N. A., Galisheva A. O., et al. Band gap engineering and transport properties of Ba2In2O5: effect of fluorine doping and hydration // Phys. Chem. Chem. Phys. 2019. V. 21. P. 23459 – 23465.
15. Kim E., Kim Y. Investigation of the effect of point defects on the Li-ion conductivity of Li3InCl6 // Dalton Trans. 2022. V. 51. P. 18159 – 18168.
16. Santosh K. C., Longo R. C., Xiong K., Cho K. Point defects in garnet-type solid electrolyte (c-Li7La3Zr2O12) for Li-ion batteries // Solid State Ionics. 2014. V. 261. P. 100 – 105.
17. Swift M., Van de Walle C. G. Impact of Point Defects on Proton Conduction in Strontium Cerate // J. Phys. Chem. C. 2016. V. 120, No. 16. P. 9562 – 9568.
18. Pershina S. V., Raskovalov A. A., Antonov B. D., et al. Structure and properties of (1-x)LiPO3?xSiO2 and 50Li2O?(50–x)P2O5?xSiO2 glass-forming systems // Rus. J. Phys. Chem. A. 2016. V. 90, No. 11. P. 2194 – 2201.
19. Pershina S. V., Raskovalov A. A., Antonov B. D., et al. Extremal Li-ion conductivity behavior in the Li2O–Al2O3–P2O5 glass system // J. Non-Cryst. Solids. 2015. V. 430. P. 64 – 72.
20. Соколов И. А., Мурин И. В., Крийт В. Е. и др. Строение анионной матрицы щелочных фосфатных стекол // Вестник Санкт-Петербургского университета. 2012. В. 4. С. 54 – 74.
21. Першина С. В., Расковалов А. А., Антонов Б. Д. и др. Обогащение фосфатного стекла по литию за счет кристаллизации ZrP2O7 из расплава Li2O–P2O5–ZrO2 // Расплавы. 2015. В. 6. C. 77 – 85.
22. Королева О. Н., Коробатова Н. М., Штенберг М. В., Иванова Т. Н. Структура стекол системы Li2O–K2O–GeO2 по данным спектроскопии комбинационного рассеяния // Геохимия. 2019. Т. 64. С. 320 – 330.
23. Schr?der C., Ren J., Rodrigues A. C. M., Eckert H. Glass-to-crystal transition in Li1+xAlxGe2–x(PO4)3: structural aspects studied by solid state NMR // J. Phys. Chem. C. 2014. V. 118, No. 18. P. 9400 – 9411.
24. Pershina S. V., Antonov B. D., Farlenkov A. S., Vovkotrub E. G. Glass-ceramics in Li1+xAlxGe2–x(PO4)3 system: the effect of Al2O3 addition on microstructure, structure and electrical properties // J. Alloys and Compounds. 2020. V. 835. Р. 155281.
25. Tsymbarenko D., Grebenyuk D., Burlakova M., Zobel, M. Quick and Robust PDF data acquisition using a laboratory single-crystal X-ray diffractometer for study of polynuclear lanthanide complexes in solid form and in solution // J. Appl. Crystallogr. 2022. V. 55, No. 4. P. 890 – 900.
26. Tsymbarenko D. FormagiX. 2D XRD Processing Software. URL: https://formagix.org/ (accessed 2023-12-12)
27. Juh?s P., Davis T., Farrow C. L., Billinge S. J. L. PDFgetX3: A rapid and highly automatable program for processing powder diffraction data into total scattering pair distribution functions // J. Appl. Crystallogr. 2013. V. 46, No. 2. P. 560 – 566.
28. Juh?s P., Farrow C. L., Yang X., et al. Complex modeling: a strategy and software program for combining multiple information sources to solve ill posed structure and nanostructure inverse problems // Acta Crystallogr. 2015. V. 71, No. 6. P. 562 – 568.
29. Kubelka P. New contributions to the optics of intensely light-scattering materials. Part I // J. Opt. Soc. Am. 1948. V. 38. P. 448 – 457.
30. Alami M., Brochu R., Soubeyroux J. L., et al. Structure and thermal expansion of LiGe2(PO4)3 // J. Solid State Chem. 1991. V. 90, No. 2. P. 185 – 193.
31. Арбузов В. И. Основы радиационного оптического материаловедения: учеб. пособие. СПб.: ИТМО, 2008. 284 с.
32. Tauc J. Optical properties and electronic structure of amorphous Ge and Si // Mater. Res. Bull. 1968. V. 3, No. 1. P. 37 – 46.
33. Kuganathan N., Rex K. A., Iyngaran P. Computational investigation of a NASICON-type solid electrolyte material LiGe2(PO4)3 // Sustain. Chem. 2022. V. 3, No. 3. P. 404 – 414.
Статью можно приобрести
в электронном виде!
PDF формат
500
DOI: 10.14489/glc.2024.03.pp.003-010
Тип статьи:
Научная статья
Оформить заявку
